- NVR（不揮発性残留物）は「量る」方法：抽出液100 mLを蒸発乾固し、秤量皿に残った量がそのままmg/Lの値になる
- TOC（全有機炭素）は「燃やす」方法：すべての有機物をCO₂に酸化して炭素量を測定し、感度はppbレベルに達する
- 両者が捉えるものは異なる：NVRはTOCでは見えない不揮発性の重質成分を、TOCはNVRでは見えない低分子の揮発性物質を捉える
- 半導体UPWの規格はTOC < 1 ppb（target）、製薬WFIの規格はTOC < 500 ppb（USP <643>）、先端プロセス用フィルターはNVR < 1 mg/L
- 試験手順の全体、主要4材質の実測比較、セールストークの見抜き方までを網羅
- なぜ半導体業界は毎日NVRとTOCを測っているのか
- NVR：秤で量り、「不揮発物がどれだけ残るか」を見る
- TOC：燃やして「炭素量」を測る
- NVR vs TOC：捉えるものはまったく違う（比較表付き）
- 試験手順の詳細
- 主要4材質のNVR / TOC実測値の比較
- 規格早見表：半導体UPW、製薬WFI、半導体photoresist
- よくある誤りとセールストーク
- よくあるご質問
- 参考文献
なぜ半導体業界は毎日NVRとTOCを測っているのか
半導体工場の洗浄槽、レジストコーター、UPWシステムは、いずれも何本ものフィルターが連なる「ろ過の迷路」に囲まれています。これらのフィルター自体は高分子でできています。使用中に自らがわずかに液中へ溶け出し、下流のウェーハを汚染することはないのか？その問いに答えるのが「溶出物（extractables）」の評価です。
溶出物は大きく2つに分かれます。有機溶出物（高分子オリゴマー、可塑剤、残留モノマー、洗浄剤の残留）と無機溶出物（金属イオン、TDS）です。本記事では有機系に絞って解説します。業界で共通して使われる2つの物差しが、NVRとTOCです。
NVRとTOCはしばしば混同されます。しかし実際には、目盛りがまったく異なる2本の物差しです。NVRの最小目盛りはおよそ0.1 mg/L（100 ppbレベル）、TOCは0.05 ppbまで測れ、3桁の差があります。ただしTOCには「燃やしても出てこない」灰分が見えず、NVRには「揮発してしまう低分子」が見えません。一方は重さを捉え、もう一方は感度に優れ、互いの死角を補い合っています。
NVR：秤で量り、「不揮発物がどれだけ残るか」を見る
NVR（Non-Volatile Residue、不揮発性残留物）は最も古く、最も素朴な方法です。一定量の抽出液を採って蒸発乾固し、残った固形分の重量を量ります。
標準試験法（ASTM E1235）
- 採取：通常は抽出液100 mL（試料が多いほど感度は上がるが、時間もかかる）
- 容器：白金またはステンレスの蒸発皿。使用前に105 °Cで乾燥して恒量とし、W₀を記録
- 蒸発：105 °Cのオーブンまたは真空ロータリーエバポレーターで溶媒を完全に蒸発させる（水試料で約4–6時間）
- 恒量：再び105 °Cのオーブンに30分間入れ、デシケーターで冷却してW₁を秤量
- 計算：NVR (mg/L) = (W₁ − W₀) × 10³ ÷ V（試料体積、L）
NVRで捉えられるもの
- 高分子オリゴマー（PE、PPの製造工程で残る低重合度の分子）
- 可塑剤、酸化防止剤（DOP、Irganox 1010などの添加剤）
- 潤滑剤、離型剤（シリコーンオイル、PEG類）
- フィルター洗浄液の残留（界面活性剤、IPA中の中沸点不純物）
- 無機塩類（一緒に秤量されてしまう。これもNVRの限界）
NVRで捉えられないもの
沸点が105 °C未満のもの、すなわちメタノール、エタノール、アセトン、IPA、ジクロロメタン、低分子量モノマーなどは、すべて乾燥の過程で飛んでしまいます。そのためNVRでは「揮発性有機化合物（VOC）」を測れません。ここを補うのがTOCです。
TOC：燃やして「炭素量」を測る
TOC（Total Organic Carbon、全有機炭素）の考え方はちょうど逆です。揮発性か不揮発性か、分子かイオンかを問わず、炭素を含むものはすべてCO₂まで燃やし、赤外線（NDIR）でCO₂濃度を測定して、有機炭素量を逆算します。
主流の3つの酸化方式
TC、IC、TOCの関係
TOCは一度に直接測れるものではなく、「TOC = TC − IC」という引き算で求めます。
- TC（Total Carbon）：有機＋無機（炭酸塩、溶存CO₂）を含む、あらゆる形態の炭素
- IC（Inorganic Carbon）：試料を酸性化したときに放出されるCO₂の分
- TOC：ICを差し引いた残りが有機炭素
USP <643>とは？
米国薬局方USP <643>は、製薬業界におけるWFI（Water for Injection）と精製水（PW）のTOCの公定試験法です。要点は次のとおりです。
- TOC限度値：500 ppb（精製水・WFIとも同じ基準）
- システム適合性試験：1.19 ppmスクロース + 0.75 ppm 1,4-ベンゾキノンを標準液とし、回収率85–115%
- on-lineとoff-lineの両方式に対応するが、連続監視のほうが望ましい運用
NVR vs TOC：捉えるものはまったく違う
| 項目 | NVR（不揮発性残留物） | TOC（全有機炭素） |
|---|---|---|
| 原理 | 蒸発 + 重量法 | CO₂への酸化 + NDIR赤外吸収 |
| 単位 | mg/L、ppm | ppb、µg C/L |
| 検出下限 | ~0.1 mg/L（100 ppb） | 0.05 ppb（オンライン型） |
| 捉えられるもの | 不揮発性有機物 + 無機塩 | すべての有機炭素（揮発性 + 不揮発性） |
| 捉えられないもの | 沸点 < 105 °Cの揮発性物質 | 炭素を含まない不純物（金属、ケイ酸） |
| 標準試験法 | ASTM E1235、SEMI C72 | USP <643>、SEMI C79 |
| 装置投資 | オーブン + ミクロ天秤（< NT$50万） | 専用TOC分析計（NT$80–250万） |
| 分析時間 | 4–8時間 / 検体 | 3–10分 / 検体 |
| 主な用途 | フィルターの清浄度、溶剤純度 | UPW、WFI、洗浄バリデーション |
| オンライン監視 | なし | 標準的（24/7リアルタイム） |
試験手順の詳細
NVRでもTOCでも、フィルター試験の要は80%が前処理で、装置は20%にすぎません。半導体用 / 製薬用フィルターの一般的な溶出物試験の標準手順は次のとおりです。
1. プレフラッシュ（Flushing / Conditioning）
新品のフィルターには必ず、「洗っても落としきれない」初期ピークがあります。製造、包装、保管・輸送の過程で完全に清浄な状態を保つことは不可能だからです。SEMI C72の規定：18 MΩ·cmのUPWで少なくとも30分間、またはフィルター容積の10倍量までプレフラッシュ。製薬用途では各社のSOPに従い、IPA → WFI → TOCが安定するまで繰り返しフラッシュします。
2. 抽出液の採取
標準洗浄液（半導体：UPW、製薬：WFI、薬液用フィルター：実際に使う溶剤）を用い、「静置浸漬」または「動的循環」の方式で抽出液を採取します。
- 静置浸漬：フィルターを溶剤に浸し、一定時間（24–72時間）+ 一定温度（25–70 °C）で採取
- 動的循環：一定流量でフィルターに循環通液し、一定間隔で出口側の試料を採取して分析
3. 分析
- NVR：試料100 mL → 105 °Cで蒸発乾固 → ミクロ天秤で秤量
- TOC：試料5–10 mL（通常はオートサンプラー）→ 酸化 → NDIR → ppbを算出
4. 同定（任意）
NVRやTOCが異常に高く、汚染源をさかのぼる必要がある場合は、さらにGC-MS（揮発性成分）やLC-MS（極性 / 不揮発性成分）で、乾固残渣や濃縮液に含まれる具体的な分子のフィンガープリントを取ります。先端プロセスの半導体メーカーはICP-MSによる金属溶出の測定も加え、溶出物の完全なprofileとしています。
主要4材質のNVR / TOC実測値の比較
PP、Nylon、UPE、PTFEの4種類のフィルター材質を同じ手順で溶出物試験（SEMI C72条件、UPW 25 °C動的循環）にかけると、大きな差が出ます。以下は業界で一般に公開されているデータの範囲です。
| 材質 | NVR（mg/L） | TOC（ppb） | 備考 |
|---|---|---|---|
| PP（ポリプロピレン） | 2.0–8.0 | 200–1500 | 酸化防止剤 + オリゴマーを含む |
| Nylon-6,6 | 1.5–5.0 | 150–800 | アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンモノマーの残留 |
| UPE（超高分子量PE） | 0.05–0.3 | 5–50 | 添加剤なし、溶出が極めて少ない |
| PTFE | 0.05–0.2 | 3–30 | 化学的に不活性、低TOC |
上の表から、次の2点がわかります。
- PP / Nylonは「もともとバックグラウンドが高い」材料：メーカーの品質が悪いのではなく、材料自体に製造用の添加剤が含まれています。そのためPPのプレフィルターは安価で丈夫なので粗ろ過には適していますが、UPWシステムのlast filterの位置には決して置けません。
- UPEとPTFEは「もともと溶出が少ない」材料：分子鎖自体が不活性で、酸化防止剤も可塑剤も残留モノマーもありません。半導体の先端プロセスにおけるfinal filter（point-of-use）がほぼすべてUPEかPTFEなのはこのためです。
規格早見表：半導体UPW、製薬WFI、半導体photoresist
| 用途 | 主要パラメータ | 限度値（target） | 規格の出典 |
|---|---|---|---|
| 半導体UPW（先端プロセス） | TOC | < 1 ppb | SEMI F63、ITRS |
| 半導体UPW（一般プロセス） | TOC | < 5 ppb | ASTM D5127 Type E-1 |
| 製薬WFI | TOC | < 500 ppb | USP <643>、EP 2.2.44 |
| 製薬用精製水（PW） | TOC | < 500 ppb | USP <643> |
| 半導体用フィルター（point-of-use） | NVR | < 1 mg/L | SEMI C72、各社spec |
| 半導体用フィルター（UPE高グレード） | TOC溶出 | < 50 ppb（30 min flush後） | Entegris / Pall 規格 |
| フォトレジスト / 現像液用フィルター | 金属溶出 | < 0.5 ppt（単一元素） | SEMI C79、半導体工場のspec |
| 注射剤用フィルター | 不揮発性溶出物 | バリデーション +化学的同定が必要 | USP <1663>、<1664> |
よくある誤りとセールストーク
よくあるご質問
NVRとTOCの両方を測るのは重複で無駄ではありませんか？
無駄ではありません。両者は補完関係にあります。NVRは重質成分（可塑剤、オリゴマー）を、TOCは炭素を含むすべての成分（揮発性の低分子を含む）を捉えます。半導体向け高グレードフィルターのメーカーは通常両方を報告し、製薬業界ではTOCを主とし、NVRは製造側のQCとして使います。予算の都合でどちらか一方しか選べない場合は、対象流体で判断します。純水用途ならTOCを、溶剤 / 薬液用途ならNVRを優先してください。
新品フィルターを取り付けると、TOCがいったん急上昇してから下がるのはなぜですか？
それはextractables peak（溶出ピーク）と呼ばれる現象です。製造、保管・輸送、無菌包装の過程で、フィルターの表面や細孔内に低分子量の成分が吸着し、使用開始直後にまとめて洗い出されます。そのためSOPには必ず「flush to TOC stable」と明記してください。規格内に安定するまで、通常30 min – 2 hrかかります。先端プロセスの工場では「フィルター交換後にconditioning recipeを実行」し、TOCがbaselineに戻ってから生産を再開しています。
UPEとPTFEでは、どちらのNVRが低いですか？
実測ではどちらも極めて低く（< 0.3 mg/L）、差は小さく、装置のノイズに埋もれやすいレベルです。違いは耐薬品性にあります。PTFEは強酸・強アルカリや強酸化剤の中でも溶出を低く保てますが、UPEは中性 / 弱アルカリ条件で最もよく機能し、強酸化剤（O₃、過硫酸）に触れると劣化します。そのため、フォトレジストや現像液にはUPEを、HF / SC1にはPTFEを選びます。
ポータブルTOC計（NT$100万以下）で十分ですか？
用途によります。製薬WFI（500 ppb規格）：ポータブル機種の多くは適合認証を取得しており、routine QCには十分です。半導体UPW（< 1 ppb規格）：UV-過硫酸塩方式の超低TOCオンライン計（Sievers 500 RL、M9、Anatel A1000クラス）が必要で、ポータブル機種では検出下限が足りません。
溶出物試験では必ずUPWを溶媒にしなければなりませんか？
フィルターが実際に接触する流体によります。原則は、実際に使用する流体で抽出することです。フォトレジスト用フィルターはPGMEAで、HF用フィルターは希釈HFで、製薬の水溶液用フィルターはWFIで抽出します。UPWによる「万能試験」は水溶液用途での溶出挙動しか反映できず、溶剤用途の代わりにはなりません。
NVR報告書のmg/Lとg/cm²はどう換算しますか？
直接は換算できず、フィルターの面積と抽出液量を知る必要があります。面積あたり負荷 (mg/m²) = NVR (mg/L) × 抽出液量 (L) ÷ フィルター有効面積 (m²)。たとえば0.6 m²のフィルター、抽出液1 L、NVR 0.5 mg/Lであれば、面積あたり負荷は0.83 mg/m²です。国際的な比較では通常、面積あたり負荷か、mg/cm³のろ材体積あたり負荷が使われます。
参考文献
- ASTM E1235 — Standard Test Method for Gravimetric Determination of Nonvolatile Residue (NVR) in Environmentally Controlled Areas
- USP <643> Total Organic Carbon — 精製水とWFIのTOC規格
- SEMI C72 — Test Method for Determination of Trace Non-Volatile Residue in UHP Chemicals
- SEMI F63 — Guide for Ultrapure Water Used in Semiconductor Processing
- Veolia / Sievers 500 RL Online TOC Analyzer — UPWのオンラインTOC監視（下限0.05 ppb）
- Entegris — UPE membrane technical notes（半導体UPW final filterのNVR / TOCデータ）
- Pall — Ultrapure Water Filtration（フィルターの溶出物とTOC仕様）
- ASTM D5127 — Standard Guide for Ultra-Pure Water Used in the Electronics and Semiconductor Industries
- USP <1663> / <1664> — Extractables and Leachables Assessment for Pharmaceutical Packaging Systems